شكرا لكم لزيارة موقع Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصيك باستخدام متصفح أحدث (أو إيقاف تشغيل وضع التوافق في Internet Explorer).في هذه الأثناء، ولضمان الدعم المستمر، نقوم بعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
ركزت هذه الدراسة على المقارنة المباشرة بين المعالجة الحرارية المائية التقليدية والمعالجة بالموجات الدقيقة أثناء تصنيع المحفز الضوئي TiO2–Fe3O4، والذي يعد محفزًا فعالًا لتحلل الميترونيدازول.خضع المحفز الضوئي لتحليلات توصيف مختلفة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية، ومطيافية رامان، والمجهر الإلكتروني النافذ، والأشعة السينية المشتتة للطاقة، ومطياف الانعكاس المنتشر.كشف التحليل الطيفي لرامان أن المواد التي تم الحصول عليها من خلال المعالجة الحرارية المائية التقليدية تتكون من مراحل منفصلة من الأناتاز والماجنتيت.من ناحية أخرى، أظهرت المواد التي تم تصنيعها باستخدام عملية الميكروويف تحولا ملحوظا في نطاق Eg (143 سم −1) ونصف عرضه نحو أرقام موجية أعلى.من المحتمل أن يكون هذا التحول بسبب إدخال أيونات الحديد في شبكة TiO2.بالإضافة إلى ذلك، أنتجت كل من طرق التوليف الحرارية المائية التقليدية والميكروويف أنظمة TiO2-Fe3O4 ذات خصائص مغناطيسية فائقة، كما يتضح من القياسات المغناطيسية لـ SQUID.كشف تحليل TEM أن المواد التي تم تصنيعها باستخدام عملية الميكروويف أظهرت تجانسًا أعلى، مع عدم ملاحظة أي كتل كبيرة ملحوظة.أخيرًا، اقترح هذا العمل مفاعلًا ضوئيًا LED مناسبًا يستخدم بشكل فعال خصائص الأكسدة الضوئية للمحفزات الضوئية TiO2–Fe3O4 لإزالة الميترونيدازول.أدى الجمع بين محفزات TiO2–Fe3O4 الضوئية مع مفاعل LED الموفر للطاقة إلى انخفاض الطاقة الكهربائية لكل طلب (EEO). Cl 77891 في مستحضرات التجميل
Mai Mersal, Abdallah F. Zedan, … Gamal K. Hassan
يعد ثاني أكسيد التيتانيوم واحدًا من أكثر مواد المسحوق التي تمت دراستها على نطاق واسع في علم المواد، مع ما يقرب من 200000 نتيجة في قاعدة بيانات Scopus (تاريخ الوصول 10 مايو 2023).ويمكن أن تعزى شعبيتها إلى خصائصها التحفيزية الضوئية الممتازة، والتي تجعلها مناسبة للأكسدة الضوئية للملوثات العضوية.ومع ذلك، فإن استخدام ثاني أكسيد التيتانيوم في معالجة مياه الصرف الصناعي محدود بسبب بعض العيوب.أحد هذه القيود هو صعوبة فصل TiO2 عن خليط ما بعد العملية.والسبب الآخر هو المعدل المرتفع لإعادة تركيب حاملات شحنة الإلكترون/الثقب، مما يقلل من كفاءة العملية بمرور الوقت.يؤثر هذا على الأداء العام للعملية ويتطلب استثمارات كبيرة في فصل معلق TiO2 لاستعادة المحفز الضوئي لإعادة استخدامه في العمليات اللاحقة.تتمثل إحدى الإستراتيجيات الممكنة لمواجهة تحديات المحفزات الضوئية لثاني أكسيد التيتانيوم في دمج مكون يمكنه تحسين فصل المواد بعد العملية8،9.المغنتيت (Fe3O4)، وهو عبارة عن خليط من أكاسيد الحديد، له خصائص مغناطيسية حديدية بسبب المساهمات المغناطيسية غير المتوازنة لإلكترونات FeII وFeIII.يسمح الجمع بين خصائص الأكسيدين بإنتاج محفزات ضوئية مغناطيسية لاستخدامها في التحلل الضوئي للملوثات العضوية.على سبيل المثال، قام تشو وزملاؤه بتصنيع نظام مستقر ذو غلاف أساسي TiO2@Fe3O4 يعتمد على الكربون، والذي أظهر قدرات تحفيز ضوئي محسنة.وبالمثل، قام Guo وزملاؤه بتطوير مادة TiO2/Fe3O4/جرافين ذات نشاط متزايد لإزالة أزرق الميثيلين.ومع ذلك، فإن اختيار طريقة التوليف المناسبة التي تحافظ على كل من قدرة التأكسد الضوئي والخصائص المغناطيسية للنظام النهائي يظل تحديًا كبيرًا للباحثين.
حاليًا، إحدى العمليات الأكثر شيوعًا في علم المواد هي تقنية sol-gel، والتي تعتمد على تفاعل التحلل المائي للسلائف المعدنية العضوية في خليط التفاعل.ومع ذلك، فإن أحد العيوب الرئيسية لهذه العملية هو الحاجة إلى معالجة حرارية إضافية في درجات حرارة عالية، الأمر الذي يتطلب كميات كبيرة من الكهرباء.بالإضافة إلى ذلك، تولد العملية غازات منطلقة تساهم في البصمة الكربونية.وهناك عملية شعبية أخرى هي الطريقة الحرارية المائية، التي تحاكي نمو البلورات أثناء عملية التمعدن في الطبيعة.تعتمد هذه العملية على التسخين التقليدي، الذي يقوم بتسخين جدران المفاعل ومن ثم المواد المتفاعلة عن طريق الحمل الحراري أو التوصيل.يعمل المفاعل كوسيط لنقل الطاقة الحرارية من مصدر حرارة خارجي، ويؤدي هذا المسار عادةً إلى تدرجات حرارية في الوسائط السائبة وإلى تفاعلات غير فعالة وغير متجانسة.وعلاوة على ذلك، فإن العيوب التي لا شك فيها للأسلوب الحراري المائي تشمل متطلبات المعدات العالية، ووقت رد الفعل الطويل، وارتفاع استهلاك الطاقة.ومع ذلك، مع الأخذ في الاعتبار الظروف المعتدلة للعمليات الحرارية المائية، قام كومارنيني وروي22 بتنفيذ عمل رائد لتغيير آلية التسخين من خلال تضمين الموجات الدقيقة.أفاد الباحثون أن التسخين بالموجات الدقيقة يتضمن آليتين رئيسيتين، الاستقطاب ثنائي القطب، والتوصيل الأيوني.ومن ثم، تقوم الموجات الدقيقة بتسخين أي مادة تحتوي على شحنات كهربائية متنقلة، مثل الجزيئات القطبية أو الأيونات الموصلة في مذيب أو في مادة صلبة.بسبب ارتفاع معدل ثابت العملية، يمكن أن تؤدي عملية الميكروويف في بعض الأحيان إلى ارتفاع درجة حرارة خليط التفاعل، مما قد يؤدي إلى ردود فعل جانبية غير مرغوب فيها.وعلاوة على ذلك، فإن الافتقار إلى التحكم الدقيق في درجة الحرارة يمكن أن يؤدي إلى تكوين منتجات غير موحدة.على الرغم من ذلك، يشار إلى التسخين بالموجات الدقيقة كمصدر حرارة بديل للتسخين الحجمي السريع مع وقت تفاعل أقصر ومعدل تفاعل أعلى.ومع ذلك، يبدو أنه في حالة العمليات المدعومة بالموجات الدقيقة، تحدث تأثيرات أخرى بالإضافة إلى تقصير وقت المعالجة.ومن بين أمور أخرى، يشير جيانغ وآخرون 25 إلى تأثير تشعيع الموجات الدقيقة على النواة بالنسبة لنمو البلورات.بالإضافة إلى ذلك، تشير التقارير العلمية المتوفرة إلى أن إشعاع الميكروويف يحدد العمليات الجزيئية بسبب الاختلافات في امتصاص طاقة الميكروويف بواسطة المركبات الموجودة في خليط التفاعل، مما يسبب تغيرات في درجات الحرارة المحلية26،27،28.وفي دراسة أخرى، قام تيكسيرا وآخرون بتصنيع جسيمات Na2Ti6O13 النانوية باستخدام طريقة التوليف الحراري المائي مع تركيز أقل من NaOH في الظروف الناعمة.يجدر الانتباه إلى العمل الذي قدمه جيدي وآخرون، الذين يشيرون إلى تأثير العديد من العوامل، مثل حجم العينة، والمذيبات، والتفاعلات المتجانسة وغير المتجانسة، وحجم وعاء التفاعل، ومستوى الطاقة على العمليات المدعومة بالموجات الدقيقة.ومع ذلك، حتى اليوم، لا تزال الآلية التفصيلية للتفاعل الكيميائي تحت إشعاع الميكروويف غير مفهومة بالكامل.يشير Zhu وCheng32 إلى أنه في العديد من الحالات، استندت التقارير المتعلقة بتأثيرات الموجات الدقيقة المحددة إلى مقارنات غير دقيقة بين تسخين الميكروويف والتدفئة التقليدية.ولذلك، أفاد المؤلفون أن عددًا كبيرًا من الدراسات المقارنة المصممة بعناية بين تسخين الميكروويف والتدفئة التقليدية ضرورية لمزيد من الفهم لآليات تسخين الميكروويف.
لتلبية التوقعات الفعلية، تقارن هذه الورقة تخليق المحفز الضوئي TiO2–Fe3O4 باستخدام المعالجة الحرارية المائية التقليدية والمعالجة بالموجات الدقيقة لتلبية التوقعات الحالية.تتجلى حداثة هذه الدراسة في الآليات المختلفة المستخدمة لإنتاج الأنظمة.أظهرت المواد التي تم إنشاؤها من خلال عملية الموجات الدقيقة تحولًا في نطاق Eg نحو أرقام موجية أعلى بسبب إدخال أيونات الحديد في شبكة TiO2.بالإضافة إلى ذلك، اقترحت الدراسة مفاعلًا ضوئيًا LED يستخدم بشكل فعال خصائص الأكسدة الضوئية للمحفزات الضوئية TiO2-Fe3O4 لإزالة الميترونيدازول، مما يؤدي إلى انخفاض الطاقة الكهربائية لكل طلب (EEO).ويعزى التحسن في النشاط الضوئي إلى تكوين ترابط متغاير بين مكونات TiO2 وFe3O4 في النظام.
TiCl4 (97%)، FeCl2·4H2O (98%)، FeCl3·6H2O (97%) NH3·H2O (25%)، PEG400 (pa)، أكسالات الأمونيوم (99%)، نترات الفضة (> 99%)، ثالثي - تم شراء كحول البوتيل (99٪) والبنزوكوينون (pa) والميترونيدازول (> 99٪) من شركة Sigma-Aldrich (الولايات المتحدة الأمريكية).الكواشف المستخدمة لها درجة تحليلية.في حين أن الماء المستخدم في جميع التجارب كان منزوع الأيونات.
تم تحقيق تخليق أنظمة TiO2 – Fe3O4 باستخدام الطرق الحرارية المائية التقليدية والميكروويف.في المرحلة الأولى، تم تحضير محلول كلوريد التيتانيوم (IV) (1٪ بالوزن) في الماء المقطر في حمام الماء المثلج وفقًا للإجراء الذي تم الإبلاغ عنه مسبقًا في مكان آخر.تم بعد ذلك وضع محلول TiCl في مفاعل IKA (Ika Werke GmBH، ألمانيا) وتم التقليب عند 100 دورة في الدقيقة.تمت بعد ذلك إضافة محلول أمونيا بنسبة 25% مع التحريك المستمر حتى الرقم الهيدروجيني 9. وتم نقل التعليق الناتج إلى مفاعل حراري مائي (شركة Parr Instrument Co.، الولايات المتحدة الأمريكية) أو مفاعل ميكروويف (CEM Discover SPD 80، الولايات المتحدة الأمريكية) وتم إخضاعه للمعالجة الحرارية.كانت معلمات المعالجة الحرارية: للعملية الحرارية المائية - T = 200 درجة مئوية، t = 12 ساعة، لمعالجة الميكروويف - T = 200 درجة مئوية، t = 5 دقائق، P = 300W.بعد اكتمال العملية، تم تبريد المفاعل إلى درجة حرارة الغرفة وتم غسل المادة الناتجة ثلاث مرات بالماء منزوع الأيونات.ثم تم تجفيفه عند 60 درجة مئوية لمدة 6 ساعات.
بدأ إجراء الحصول على أنظمة TiO2–Fe3O4 بوضع 50 مل من خليط سلائف Fe3O4 بنسبة Fe2+:Fe3+ = 1:1.5 (0.1 جم: 0.2 جم) أيونات و0.1 جم من البولي إيثيلين جلايكول في مفاعل IKA (إيكا فيركي جي إم بي إتش، ألمانيا).بعد ذلك، تمت إضافة 3 مل من محلول ماء الأمونيا إلى خليط التفاعل، وتم تقليب النظام عند 1000 دورة في الدقيقة.بعد ذلك، تمت إضافة كمية محددة من معلق TiO2 (انظر الجدول S1 في المواد التكميلية) إلى الخليط الناتج وتم تجانسه لمدة 30 دقيقة.تم بعد ذلك إخضاع خليط التفاعل الناتج للمعالجة الحرارية المائية بالموجات الدقيقة.كانت معلمات المعالجة الحرارية: الحرارية المائية التقليدية - T = 200 درجة مئوية، t = 12 ساعة، معالجة الميكروويف - T = 200 درجة مئوية، t = 5 دقائق، P = 300W.تم فصل المواد الناتجة باستخدام مجال مغناطيسي خارجي وغسلها حتى يتم الحصول على سائل واضح فوق طبقة النظام.تم تجفيف المادة المترسبة المغسولة عند درجة حرارة 45 مئوية لمدة 12 ساعة.تم وصف كل سلسلة من العينات المركبة وفقًا للصيغة التالية:
حيث اختصار الطريقة - M في حالة المعالجة بالموجات الدقيقة؛H - للمعالجة الحرارية المائية التقليدية.X% - كمية المغنتيت (بالوزن% Fe3O4 = 2.5%؛ 5%؛ 10%؛ 15% أو 20%).
تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية باستخدام مقياس حيود Rigaku Miniflex 600 (Rigaku، اليابان).تم إجراء القياس باستخدام إشعاع CuKα (1.5 = 1.5406 Å) في حدود 2θ = 20 درجة -80 درجة بسرعة مسح تبلغ 1 درجة / دقيقة.تم استخدام قاعدة بيانات المركز الدولي لبيانات الحيود (ICDD) لتفسير الحيود الذي تم الحصول عليه.تم إجراء التحليل الكمي لتكوين المرحلة، بما في ذلك الانحراف المعياري، باستخدام طريقة نسبة الكثافة المرجعية مع الذروة المستقلة الأكثر كثافة في كل مرحلة.تم تحديد الحجم البلوري للمواد التي تم تحليلها باستخدام معادلة شيرير (مكافئ 2)34،35:
حيث D - متوسط الحجم البلوري (نانومتر)؛K — ثابت شيرير (0.891)؛φ—الطول الموجي للأشعة السينية (1.5 = 1.5406 Å)؛β — توسيع الخط بنصف الحد الأقصى للكثافة (FWHM)، θ — زاوية Bragg (درجة).
تم إجراء أطياف رامان باستخدام نظام Renishaw micro-Raman من inVia.تم تسجيل الأطياف في النطاق الطيفي من 100 إلى 1600 سم، في هندسة التشتت الخلفي بواسطة البؤر.تم استخدام ضوء الإثارة البالغ 488 نانومتر بواسطة ليزر Ar-ion القابل للضبط.تم استخدام برنامج Renishaw WiRE 3.4 لجمع البيانات وتفكيك الأطياف التي تم الحصول عليها.
تم تحديد الشكل والبنية المجهرية للأنظمة التي تم الحصول عليها باستخدام المجهر الإلكتروني للإرسال Hitachi HT7700 (TEM) الذي يعمل في وضع عالي التباين وعالي الدقة.تم إنشاء خرائط العناصر المختارة من المواد المصنعة باستخدام نفس TEM (HT 7700) الذي يعمل في وضع المسح المجهري الإلكتروني (STEM)، المجهز بنظام التحليل الدقيق للأشعة السينية EDS من Thermo Scientific (الولايات المتحدة الأمريكية).
تم تحديد الخصائص التركيبية للمساحة السطحية وحجم المسام وقطر المسام باستخدام طريقة امتصاص النيتروجين في درجات الحرارة المنخفضة.تم استخدام مقياس المسامية ASAP 2020 من شركة Micromeritics Instrument Co. في نوركروس بالولايات المتحدة الأمريكية للتحليل.قبل القياس، تم تفريغ المواد عند 120 درجة مئوية لمدة 4 ساعات.تم تحديد مساحة السطح باستخدام طريقة BET متعددة النقاط من خلال تحليل بيانات الامتزاز في نطاق ضغط نسبي (p / p0) يتراوح بين 0.05-0.30.
تم إجراء قياسات مغناطيسية باستخدام مقياس المغنطيسية Quantum Design MPMS-XL SQUID (الولايات المتحدة الأمريكية).تم قياس الاعتماد على درجة حرارة المغنطة في مجال مغناطيسي قدره 0.1 طن على مدى درجة حرارة يتراوح بين 2-300 كلفن. وتم جمع حلقات المغنطة عند 5 كلفن و300 كلفن في المجالات المغناطيسية حتى 5 تلا.
تم استخدام التحليل الطيفي للانعكاس المنتشر (DRS) لقياس خصائص امتصاص الضوء لجميع مواد الأكسيد التي تم الحصول عليها.تم إجراء القياسات باستخدام مقياس الطيف الضوئي Thermo Scientific Evolution 220 (Waltham، الولايات المتحدة الأمريكية) المجهز بمجال متكامل PIN-757، وتم استخدام BaSO4 كمرجع.تم حساب طاقة فجوة النطاق للعينات التي تم الحصول عليها من مخطط (F(R)·E)0.5 مقابل E، حيث E هي طاقة الفوتون، وF(R) هي وظيفة Kubelka-Munk المتناسبة مع امتصاص الإشعاع.
تم استخدام جهاز Jupiter STA 449 F3 (Netzsch GmbH، Bad Berneck im Fichtelgebirge، ألمانيا) لتحديد منحنيات قياس الوزن الحراري.تم إجراء التحليل تحت تدفق النيتروجين بمعدل تسخين 10 درجات مئوية / دقيقة في نطاق درجة حرارة يتراوح بين 30-1000 درجة مئوية.
في البداية، تم تحضير محلول ميترونيدازول (20 مجم L−1) في حجم 1 لتر وخلطه مع 1 جم من المحفز الضوئي في المفاعل الضوئي.تم استخدام نفس الكمية بالضبط من محلول ميترونيدازول (1 لتر) لكل تجربة.ولمنع تأثير الضوء الداخلي، أجريت العملية في صندوق أسود.تم تجانس الخليط الناتج في الظلام لمدة 30 دقيقة لتحقيق توازن الامتزاز/الامتزاز.بعد ذلك، تم تشغيل مصباح UV-LED، وتم تشعيع خليط التفاعل.يتم عرض الخصائص التفصيلية لمصدر ضوء LED المستخدم في المواد التكميلية.على فترات 20 دقيقة (ما يصل إلى 180 دقيقة، وبعد ذلك تم إيقاف التشعيع)، تم جمع 3 مل من المعلق وتصفيته من خلال مرشح حقنة (Macherey-Nagel، ألمانيا).تم تحليل المحلول المرشح باستخدام مقياس الطيف الضوئي للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV 2020، شيمادزو، اليابان) في نطاق الطول الموجي من 200 إلى 700 نانومتر، باستخدام طيف المياه منزوعة المعادن كخط أساس.ولوحظ الحد الأقصى لامتصاص التلوث عند عدد موجي قدره 315 نانومتر.تم تحديد نشاط التحفيز الضوئي للعينات من خلال تطبيق طريقة منحنى المعايرة، التي لها الصيغة y = 0.028x - 0.009، حيث x هو تركيز الميترونيدازول و y هو الحد الأقصى لقيمة الامتصاص.يهدف البحث إلى فهم كيفية مشاركة حاملات الشحنة وأنواع الأكسجين التفاعلية في تفاعل التحفيز الضوئي، مما يوفر نظرة ثاقبة للآلية الكامنة وراء تحلل الملوثات العضوية عند استخدام المحفزات الضوئية المركبة.لتقييم نشاط التحفيز الضوئي، تم اتباع الإجراء الموضح أعلاه، ولكن مع إدراج حلول الزبال بكميات مناسبة.وتم تعديل تركيزات هذه المحاليل الكاسحة للوصول إلى مستوى 20 ملجم/دم3 للميترونيدازول.على وجه التحديد، تم اختيار أكسالات الأمونيوم كماسح للثقوب (h+)، وAgNO3 للإلكترونات (e-)، وكحول ثالثي بوتيل لجذور الهيدروكسيل الحرة (*OH)، والبنزوكوينون للأنيونات الجذرية للأكسيد الفائق (*O2–).
يوضح الشكل 1. أنماط حيود الأشعة السينية لأنظمة TiO2-Fe3O4 التي تم تصنيعها عن طريق المعالجة التقليدية والموجات الدقيقة. ولتحديد الخواص الهيكلية للعينات، تم إجراء تحليل Rietveld باستخدام برنامج FullProf، ويتم عرض نتائج الأنظمة المحددة في الشكل 1. الشكل S1 للمواد التكميلية.تم تلخيص تكوين الطور ومتوسط الحجم البلوري للمواد المركبة في الجدول S2 في المواد التكميلية.تمثل المنحنيات السوداء في الشكل نمط XRD النموذجي لـ anatase .حصلت المواد المرجعية TiO2 على حجم بلوري مماثل يبلغ 18.1 نانومتر، بغض النظر عن طريقة المعالجة المستخدمة (الحرارية المائية التقليدية أو الموجات الدقيقة).تمت فهرسة قمم الحيود لمعيار Fe3O4 المرجعي جيدًا بكثافة نسبية، مما يشير إلى أن الجسيمات النانوية المُصنَّعة كانت مرحلة Fe3O4 النقية والطور الفردي للإسبنيل المكعب المتمحور حول الوجه.تم تأكيد مرحلة المغنتيت لكل من المعالجات التقليدية والميكروويف.ومع ذلك، لوحظت اختلافات في متوسط حجم البلورات لـ Fe3O4، بأحجام 21 نانومتر و19 نانومتر للإجراءات الحرارية المائية والميكروويف، على التوالي.وقد لوحظت قمم حيود XRD من الأناتاز والمغنتيت بغض النظر عن طريقة العلاج المستخدمة.تجدر الإشارة إلى أن حجم بلورات الأناتاز قريب من المادة المرجعية لأنظمة TiO2-Fe3O4 التي تم تصنيعها عن طريق التسخين التقليدي، لكن استخدام المعالجة بالموجات الدقيقة يؤدي إلى انخفاض في حجم بلورات الأناتاز.عند تحليل تركيبات الطور المحددة، تجدر الإشارة إلى أن استخدام التسخين التقليدي يؤدي إلى القيم المفترضة.في حالة طريقة الموجات الصغرية، لوحظت حصة أصغر من طور الأناتاز في أنظمة TiO2–Fe3O4.ترتبط الاختلافات الملحوظة في أنظمة الطور بحركية العمليات التقليدية وعمليات الموجات الدقيقة.ويتجلى تأثير حركية العملية على المادة النهائية أيضًا في الاختلافات الواضحة في قيم معلمات الشبكة مقارنة بالأدبيات.وفقًا للبيانات المقدمة من Kubiak et al.37، فإن معلمات الشبكة للأناتاز هي a = 3.785 Å وc = 9.514 Å، وللأغنتيت، c = 8.396 Å.في حين أن القيم التي حصلنا عليها من أكسيد الحديد الأسود قريبة من الأدبيات، فقد تم عرض الزيادة في المعلمات a و b في حالة anatase.يشير التشابه بين الجذر الأيوني لـ Ti4+ (0.604 Å) وFe3+ (0.645 Å) إلى إمكانية احتلال بعض مواقع شعرية ثاني أكسيد التيتانيوم بواسطة أيونات الحديد، مما يؤدي إلى انخفاض في تبلور المادة النهائية، وزيادة في الشبكة معلمات خلية الوحدةاقترح كاماني وآخرون 41 أيضًا أن الانخفاض في الحجم البلوري للمواد المخدرة بالحديد مقارنة بالجسيمات النانوية غير المشابهة قد يكون مرتبطًا بنقل كمية صغيرة من أيونات الحديد إلى الموقع الخلالي أو موقع استبدال TiO2.بالإضافة إلى ذلك، تجدر الإشارة إلى أن الزيادة في معلمات الشبكة a وb للأناتاز تكون واضحة بشكل خاص بالنسبة للمواد المصنعة عن طريق معالجة الموجات الدقيقة، في حين لا توجد فروق واضحة للمواد التي تم الحصول عليها عن طريق التسخين الحراري المائي التقليدي.وهذا يؤكد الملاحظات السابقة للعلماء بأن الحركية العالية لعملية الموجات الميكروية قد تؤدي إلى اضطرابات في الشبكة البلورية، مما قد يؤدي في النهاية إلى إدخال أيونات المنشطات.
تم استخدام مطياف رامان لتحليل أنظمة TiO2 – Fe3O4، ويتم عرض الأطياف المجمعة في الشكل 2. في أطياف العينات المرجعية H_TiO2 وM_TiO2، لوحظت خمسة نطاقات مميزة عند 140 سم−1 (على سبيل المثال)، 195 سم− 1 (على سبيل المثال)، 395 سم −1 (B1g)، 520 سم −1 (B1g + A1g)، و640 سم −1 (على سبيل المثال)43، الموافق أناتاز.بالنسبة للعينات H_Fe3O4 وM_Fe3O4، النطاقات عند 210 سم−1 (A1g)، و271 سم−1 (على سبيل المثال)، و385 سم−1 (على سبيل المثال)، بالإضافة إلى النطاق المسؤول عن التشتت من الدرجة الثانية، مما يؤكد بنية المغنتيت. ، لوحظت.ومن خلال تحليل أطياف رامان لأنظمة TiO2-Fe3O4، لوحظت اختلافات واضحة بين النتائج التي تم الحصول عليها للمعالجات التقليدية وعلاجات الموجات الدقيقة.بالنسبة لعينات سلسلة H_TiO2 – Fe3O4، تم اكتشاف قمم بنية الأناتاز، بينما بالنسبة لبنية المغنتيت، تمت ملاحظة ذروة ضعيفة فقط من التشتت من الدرجة الثانية.قد يكون عدم وجود نطاقات إضافية من المغنتيت بسبب الكثافة العالية للنطاقات المميزة لـ TiO2.في حالة سلسلة M_TiO2–Fe3O4، تم العثور على نطاقات تناظر قوية على سبيل المثال، B1g، وB1g + A1g، مما يشير إلى البنية البلورية للأناز.بالإضافة إلى ذلك، كما هو الحال في المواد التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة التقليدية، لوحظت نطاقات من التشتت من الدرجة الثانية.ومع ذلك، ينبغي الانتباه إلى الكثافة الأعلى للنطاق المذكور لسلسلة M_TiO2 –Fe3O4.علاوة على ذلك، تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة للمواد المصنعة باستخدام معالجة الموجات الدقيقة، لوحظ تحول الذروة نحو أرقام موجية أعلى.لذلك، تم تحليل موقع النطاق Eg (143 سم−1) وعرضه الكامل بنصف الحد الأقصى (FWHM) اعتمادًا على نسبة وزن Fe3O4، وترد البيانات التي تم الحصول عليها في الشكل 3.
أطياف رامان في نطاق عدد الموجات من 100 إلى 200 سم لأنظمة TiO2-Fe3O4 التي تم تصنيعها باستخدام (أ) المعالجة التقليدية و(ب) بالموجات الدقيقة، ولا سيما موضع نطاق anatase على سبيل المثال (143 سم−1) وFWHM على سبيل المثال ( 143 سم−1) اعتمادًا على الوزن٪ Fe3O4.
استنادًا إلى أطياف رامان التي تم تحليلها في نطاق عدد الموجات الذي يتراوح بين 100-200 سم، تم التأكيد على أنه بالنسبة للمواد TiO2-Fe3O4 المصنعة باستخدام المعالجة التقليدية، لم يتم إجراء تغييرات مهمة في موضع ذروة anatase Eg (143 سم−1) ذُكر.وهذا يؤكد الملاحظات السابقة التي تشير إلى أن الأناتاز والمغنتيت يتعايشان كمرحلتين منفصلتين في الأنظمة الناتجة.من ناحية أخرى، بالنسبة للمواد التي تم الحصول عليها باستخدام عملية الميكروويف، لوحظ تحول في نطاق Eg (143 سم) ونصف عرضه نحو القيم الأعلى للرقم الموجي.ومن الجدير بالذكر أن هذه العلاقة خطية حتى القيمة الحدية البالغة 10% بالوزن Fe3O4.يعتبر مطياف رامان حساسًا للغاية للتغيرات في الجزيئات وغالبًا ما يستخدم كمسبار لتحديد الخصائص الهيكلية المحلية للمساحيق النانوية .أفاد هاردويك وزملاؤه أن إدخال أيونات الليثيوم في TiO2 البلوري النانوي من النوع الأناتاسي يؤدي إلى تشويه شبكة الأناتاز رباعي الزوايا، مما يحولها إلى بنية معينية متعامدة تخلق أوضاع رامان النشطة الجديدة.أفاد Palomino-Merino et al.47 أنه في مادة Er-doped TiO2، يُحدث الإربيوم تشوهًا هيكليًا طفيفًا يتسبب في أصل ذروة الأناتاز على سبيل المثال (143 سم−1) إلى الانزياح الأحمر.السبب الرئيسي للتحول المذكور هو إدخال أيونات Er في شبكة TiO2.بناءً على تحليل أطياف رامان، يمكن استنتاج أن التحول الأحمر الملحوظ في سلسلة عينات M_TiO2 – Fe3O4 من المحتمل أن يكون نتيجة لدمج أيونات الحديد في شبكة TiO2.يبدو أن الدمج الفعال للحديد في شبكة ثاني أكسيد التيتانيوم يحدث حتى محتوى يصل إلى 10% بالوزن Fe3O4.ومع ذلك، بالنسبة للمحتويات الأعلى من أكسيد الحديد (II، III)، لوحظ تحول أزرق في طيف رامان.قد يكون هذا بسبب انخفاض عدد المواقع في شبكة TiO2 حيث يمكن دمج الحديد، نتيجة لانخفاض تركيزه.
تم إجراء تحليلات TEM وEDX لتوصيف مورفولوجية المواد التي تم الحصول عليها من حيث شكل الجسيمات وحجمها.تكشف الصور التي تم الحصول عليها في الشكل 4 أن الجسيمات النانوية ذات الأشكال المختلفة، مثل الكروية والمكعبة والمثمنة السطوح، قد لوحظت في جميع المواد التي تم تحليلها.وكانت أبعاد الجسيمات النانوية تعتمد على طريقة العلاج المستخدمة.على سبيل المثال، أنتجت طريقة المعالجة التقليدية جسيمات بمتوسط حجم 25-50 نانومتر، بينما أنتجت طريقة الميكروويف جسيمات نانوية أصغر بمتوسط حجم 10-20 نانومتر.تجدر الإشارة إلى أن المواد التي تم الحصول عليها تظهر ميلًا كبيرًا لتجميع الجسيمات النانوية بغض النظر عن طريقة العلاج المستخدمة، وهو ما تؤكده نتائج BET (راجع الجدول S3 في المواد التكميلية).تتوافق هذه الملاحظة مع الدراسات السابقة، مثل Belousov et al.48، الذين ذكروا أنه يمكن استخدام إشعاع الميكروويف ليس فقط لتسريع تخليق الجسيمات، ولكن أيضًا للحصول على مواد أكثر تجانسًا مقارنة بالتسخين التقليدي.
من اليسار: صور TEM وSTEM وخرائط EDX لأنظمة TiO2–Fe3O4 التي تم تصنيعها باستخدام المعالجة التقليدية والميكروويف.
يشير رسم خرائط EDX الأولي الموضح في الشكل 4 (الجدول الذي يحتوي على معلومات حول التركيبة العنصرية مدرج في المواد التكميلية - الجدول S4) إلى أن توزيع التيتانيوم والحديد في سلسلة H_TiO2 –Fe3O4 ليس منتظمًا، مع تجميع عالي لـ تحويل الجسيمات النانوية إلى هياكل أكبر يبلغ قطرها حوالي 500 نانومتر.يقع الحديد في المقام الأول في هذه المجاميع النانوية.يمكن أن تعزى عملية التجميع إلى وقت المعالجة التقليدية الطويلة، والتي تعتمد على تصادم الجزيئات وآليات التوصيل الحراري.بدورها، أظهرت أنظمة TiO2 – Fe3O4 المحضرة باستخدام طريقة الميكروويف توزيعًا أكثر تجانسًا للعناصر (باستثناء العينة M_2.5%Fe3O4) مقارنة بالعينات الموصوفة مسبقًا.بالإضافة إلى ذلك، مع زيادة محتوى Fe3O4 في سلسلة M_TiO2–Fe3O4 تدريجيًا إلى 20% بالوزن، يمكن ملاحظة وجود مجاميع أكبر.
يتم جمع جميع نتائج القياسات المغناطيسية لأنظمة TiO2 – Fe3O4 المركبة في الشكل 5. وكما هو مستنتج، تُظهر أنظمة TiO2 – Fe3O4 خواص مغناطيسية مماثلة مثل nano-Fe3O4 النقي.يُظهر الاعتماد على درجة حرارة المغنطة (الشكل 4 ج ، د) تشعبًا قويًا لمنحنى تبريد المجال الصفري (ZFC) ومنحنى التبريد الميداني (FC).بالنسبة لجميع المواد التي تم تحليلها، لم يلاحظ أي انتقال فيروي، والذي يرتبط بصغر حجم الجسيمات النانوية المغنتيت.من ناحية أخرى، بالنسبة للمنحنى الذي تم قياسه أثناء التبريد في المجالات المغناطيسية الصفرية (ZFC)، يُرى حد أقصى واسع واضح (~ 115 كلفن)، وهو ما يرتبط بدرجة حرارة الحظر (TB) للجسيمات النانوية المغناطيسية.تُظهر العينات التي تحتوي على 10 و15% بالوزن Fe3O4 حدًا أقصى واسعًا وواضحًا لمنحنى ZFC (عند ~ 50 K و~ 90 K، على التوالي)، وهو غير مرئي بالنسبة للعينات ذات المحتوى المنخفض من المغنتيت (2.5% و5% بالوزن Fe3O4).بالنسبة للمواد المذكورة أعلاه، لم يلاحظ أي انقسام في منحنيات ZFC وFC أيضًا.يشير هذا إلى حجم مختلف للجسيمات النانوية من المغنتيت في المواد التي تم تحليلها، وهو ما يتوافق مع تحليل XRD المقدم مسبقًا.في حالة منحنيات المغنطة (M(H)) المقاسة عند 300 كلفن، لا نلاحظ اختلافات كبيرة بين العينات ذات النسب المئوية المختلفة لـ Fe3O4.وبغض النظر عن المادة التي تم تحليلها، لم يلاحظ أي بقاء أو تباطؤ مغناطيسي.تجدر الإشارة إلى أن المواد التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة بالموجات الدقيقة لها قيم مغنطة أعلى مقارنة بمنتجات المعالجة التقليدية.ويرجع ذلك أساسًا إلى الاختلافات في حجم البلورات ومحتوى طور المغنتيت في المواد التي تم تحليلها.ومع ذلك، فإن النتائج التي تم الحصول عليها تشير إلى خصائص مغناطيسية فائقة لجميع أنظمة TiO2-Fe3O4 التي تم الحصول عليها والتي تم تصنيعها باستخدام المسارات التقليدية ومسارات الموجات الدقيقة.
الخواص المغناطيسية لأنظمة TiO2 – Fe3O4 التي تم تصنيعها باستخدام الميكروويف (أ،ج) والمعالجة التقليدية (ب،د): (أ،ب) اعتماد المغنطة على درجة الحرارة لجميع العينات المختبرة المقاسة في مجال مغناطيسي ثابت μ0H = 0.1 T مع التكبير -في المنطقة ذات المجال المنخفض، و (ج، د) المغنطة كدالة للمجال المغناطيسي الخارجي لأنظمة الأكسيد المقاسة عند T = 300 K.
تم تطبيق التحليل الطيفي للانعكاس المنتشر (DRS) لاستكشاف الحالات الإلكترونية للأنظمة المصنعة.تم تضمين مخططات Tauc التفصيلية التي تم على أساسها تحديد قيم طاقة فجوة النطاق في المواد التكميلية (انظر الشكل S2).يظهر الشكل 6 أطياف الأشعة فوق البنفسجية للمركبات النانوية المحضرة. كما يعرض الشكل 6 أ، ب، فإن حافة الامتصاص لـ H_TiO2 وM_TiO2 هي كاليفورنيا.385 نانومتر، والذي يرتبط مع أناتاز النقي 52،53.بغض النظر عن سلسلة أنظمة TiO2 – Fe3O4 التي تم تحليلها (H أو M)، فقد لوحظ تحول أحمر لحافة نطاق الامتصاص.يُعتقد أن هذه الزيادة في الامتصاص ترجع إلى انتقال الشحنة إلى النقل بين إلكترونات جسيمات أكسيد الحديد النانوية ونطاق التوصيل (أو نطاق التكافؤ) لـ TiO254، مما يؤدي إلى انزياح أحمر.يُعتقد أيضًا أن وجود جسيمات أكسيد الحديد النانوية يزيد من تباعد الطاقة في نطاق توصيل TiO2 ويؤدي إلى تكميم مستويات طاقة TiO255،56، مما يسمح بامتصاص ضوء LED المصمم خصيصًا.ومع ذلك، تجدر الإشارة أيضًا إلى أن هناك اختلافات واضحة بين المواد التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة التقليدية والميكروويف.في حالة العينات المصنعة باستخدام المعالجة التقليدية، لوحظ انخفاض كبير في طاقة فجوة النطاق، والذي قد يكون بسبب انحباس الجسيمات النانوية TiO2 وFe3O4 في المجاميع المرئية في صور STEM، مما يؤدي إلى تدهور خصائص الامتصاص.من ناحية أخرى، بالنسبة لطريقة الموجات الدقيقة، لوحظ توزيع ضيق للجسيمات النانوية وعدم وجود ميل للتكتل.بالإضافة إلى ذلك، تم تأكيد حدوث تحول في طيف رامان لهذه المواد، والذي قد يكون مرتبطًا بإدخال الحديد في الشبكة البلورية TiO2.تشير هذه النتائج إلى أن تصنيع TiO2-Fe3O4 عبر مسارات الموجات الدقيقة يحصل على محفز ضوئي يمكنه العمل تحت ضوء مصمم خصيصًا.
تم إجراء التحلل الضوئي للميترونيدازول (20 ملغم / لتر) باستخدام جرعة من المحفزات الضوئية (1 جم / لتر) وتظهر النتائج في الشكل 7. تم اختيار كمية المحفز الضوئي المستخدم بناءً على تقارير علمية أخرى متعلقة بـ الأكسدة الضوئية للميترونيدازول.نشر Neghi وآخرون دراسة باستخدام جرعة قدرها 2.5 جم/لتر من TiO2 والتي أدت إلى التحلل الكامل للميترونيدازول (0.1 ملجم/لتر).في تقرير آخر، قام Neghi et al.58 بتطبيق جرعة محفز ضوئي أقل (0.3 جم / لتر) لتحلل محلول MNZ 10 ملغم / لتر ولاحظوا تدهورًا بنسبة 18٪ بعد 120 دقيقة مما يشير إلى أن الجرعة المنخفضة لم تكن فعالة لإزالة ميترونيدازول تجربة فترة قصيرة.
يوضح الشكل 7 أ كفاءة الأكسدة الضوئية للميترونيدازول باستخدام المحفزات الضوئية TiO2 – Fe3O4 التي يتم تصنيعها عن طريق المعالجة الحرارية المائية التقليدية.بناءً على النتائج، كان امتزاز MNZ على سطح أنظمة TiO2-Fe3O4 في حدود 6-8% بعد 30 دقيقة.أظهر التحلل الضوئي باستخدام الأنظمة المذكورة نتائج أفضل فقط بالنسبة لـ H_2.5%Fe3O4.بناءً على النتائج، كانت كفاءة إزالة MNZ قريبة من 90%، بينما كانت نسبة H_TiO2 المرجعية تقريبًا.80%.أدت الزيادة الإضافية في الإضافة المغنتيت إلى انخفاض كبير في كفاءة نشاط التحفيز الضوئي.بالنسبة لعينة H_20% Fe3O4، تم الحصول على 20% فقط من كفاءة إزالة MNZ.السبب الرئيسي لانخفاض كفاءة التحلل الضوئي هو التغيير الموصوف سابقًا في طاقة فجوة النطاق.ارتبطت الزيادة في محتوى Fe3O4 في حالة المواد التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة التقليدية بتدهور الخصائص البصرية لهذه المواد.بالإضافة إلى ذلك، فإن الشكل، أي مجاميع الجسيمات النانوية بحجم يقارب 500 نانومتر، قد يعزز معدل إعادة التركيب الأعلى لحاملات الشحنة.من ناحية أخرى، أظهر التحلل الضوئي المحفز بواسطة TiO2 – Fe3O4 ملفقًا بواسطة عملية الميكروويف (الشكل 7 ب) نتائج أفضل للعينات التي تحتوي على 2.5٪ و5٪ بالوزن Fe3O4.كانت كفاءة إزالة MNZ 96% (M_2.5%Fe3O4) و85% (M_5%Fe3O4)، وكان ذلك أعلى بكثير من كفاءة إزالة M_TiO2 (80%) بعد 180 دقيقة من تشعيع UV-LED.
تم استخدام التحليل الطيفي للتألق الضوئي لإجراء تحليل شامل لأداء التحفيز الضوئي للمواد TiO2 – Fe3O4 المركبة (انظر الشكل S3 في المواد التكميلية).أظهرت النتائج نطاق تألق يقارب ~ 450 نانومتر، وهو ما يميز TiO2 العاري.ومع ذلك، في حالة المواد التي تحتوي على 2.5 و5% بالوزن Fe3O4، كان هناك إخماد للتلألؤ، مما يشير إلى قمع إعادة تركيب الثقوب والإلكترونات المولدة ضوئيًا في أنظمة TiO2-Fe3O4.يمكن أن يعزى ذلك إلى حقيقة أن الإلكترونات المثارة من نطاق التكافؤ لثاني أكسيد التيتانيوم تمر إلى نطاق التوصيل ومن ثم إلى بنية Fe3O4.تسببت الزيادة في محتوى Fe3O4 أيضًا في إخماد التلألؤ مقارنة بـ TiO2 العاري، ولكنها زيادة مقارنة بالمواد التي تحتوي على محتوى أقل من Fe3O4.قد يكون هذا بسبب تأثير التدريع Fe3O4، كما هو مذكور في الدراسات السابقة التي أجراها تشنغ وآخرون.60 وستيفان وآخرون.61.ومع ذلك، فإن المحتوى العالي من Fe3O4 يمكن أن يكون بمثابة مصيدة إلكترون، مما يؤدي إلى انخفاض في نقل الشحنة بين TiO2 والركيزة النشطة للتحفيز الضوئي، وبالتالي الحد من أداء التحفيز الضوئي لـ TiO2.قد يشير التلألؤ المنخفض للمواد التي تم الحصول عليها في عملية الموجات الدقيقة إلى ترتيب أكبر للهيكل وغياب مراكز إعادة التركيب.ومع ذلك، في كلتا الحالتين اللتين تم تحليلهما، يؤدي تكوين أنظمة TiO2-Fe3O4 إلى إخماد التلألؤ، والذي له تأثير رئيسي على تحسين نشاط التحفيز الضوئي في عملية إزالة الميترونيدازول.
من أجل الحصول على فهم أعمق لآلية التحلل في وجود المحفزات الضوئية TiO2–Fe3O4، قدمنا كاسحات قادرة على التقاط الإلكترونات المولدة ضوئيًا، والثقوب، وأنواع الأكسجين التفاعلية الأولية، مثل جذور الهيدروكسيل (*OH) والأنيونات الجذرية للأكسيد الفائق ( *O2−)، في محلول ميترونيدازول.تم جمع النتائج التي تم الحصول عليها وعرضها في الشكل S4 في المواد التكميلية.أدى إدخال أكسالات الأمونيوم ونترات الفضة كمنظفين للإلكترونات والثقوب إلى انخفاض طفيف بنسبة 10٪ تقريبًا في كفاءة الأكسدة الضوئية للميترونيدازول (MNZ).يشير هذا إلى أن إعادة تركيب حاملات الشحنة (الإلكترونات والثقوب) ليس لها تأثير كبير على كفاءة الأكسدة الضوئية بشكل عام، كما أكد ذلك تحليل أطياف التألق الضوئي.من ناحية أخرى، كان لإضافة ثالثي البيوتانول ككاسح لجذور الهيدروكسيل (*OH) تأثير كبير، حيث قلل من كفاءة التحلل الضوئي بنسبة 50٪ تقريبًا للمواد التي تم تحليلها.يشير هذا إلى أن *OH هو نوع نشط يشارك في عملية الأكسدة الضوئية.علاوة على ذلك، كان لكسح الأنيونات الجذرية للأكسيد الفائق (*O2−) تأثير كبير على كفاءة إزالة MNZ، مما أدى إلى انخفاض بنسبة 60% تقريبًا.وهذا يسلط الضوء على الدور الحاسم الذي يلعبه *O2− في آلية التحلل الضوئي.بناءً على هذه الملاحظات، يمكن استنتاج أن الآليات التي تحدث في البيئات المائية محكومة في المقام الأول بتوليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS)، بما في ذلك جذور الهيدروكسيل والأنيونات الجذرية للأكسيد الفائق.
هناك عامل آخر يحدد تحسين كفاءة إزالة MNZ في حالة المواد التي تم الحصول عليها بطريقة الموجات الدقيقة وهو إمكانية إنشاء ترابط متغاير بين مكونات النظام - TiO2 وFe3O462,63.بناءً على بيانات رامان الموصوفة مسبقًا، تمت الإشارة إلى إمكانية إدخال أيونات الحديد في شبكة TiO2 أثناء معالجة الموجات الدقيقة.بالإضافة إلى ذلك، تتميز هذه المواد بأحجام جسيمات أصغر ولا تميل إلى التكتل، مما قد يحسن الخصائص البصرية من خلال عدم محاصرة TiO2 في مجاميع Fe3O4.على هذا الأساس، تم اقتراح آلية تعتمد على النوع الأول من الترابط المتغاير.يقع نطاق التوصيل Fe3O4 أسفل نطاق التوصيل TiO2، في حين أن نطاق التكافؤ Fe3O4 أعلى من نطاق التكافؤ TiO2.لأن الإلكترونات والثقوب تكتسب الطاقة عن طريق التحرك للأسفل والأعلى، على التوالي.يمكن للإلكترونات المثارة ضوئيًا أن تنتقل من نطاق التوصيل الخاص بـ TiO2 إلى نطاق التوصيل الخاص بـ Fe3O4، بينما يمكن نقل الثقوب من نطاق التكافؤ الخاص بـ TiO2 إلى نطاق التكافؤ الخاص بـ Fe3O4 عندما يكون هناك اتصال كافٍ بين كلا أشباه الموصلات.بهذه الطريقة، تتراكم جميع ناقلات الشحنة على Fe3O4.عيب الآلية المقترحة هو أن كلًا من الإلكترونات والثقوب تتراكم على نفس شبه الموصل، وبالتالي لا يمكن فصل أزواج الإلكترونات عن الثقوب بكفاءة65.ومع ذلك، تشير العديد من التقارير العلمية إلى أن النوع الأول من الوصلات غير المتجانسة يجعل من الممكن تحسين النشاط الضوئي للمادة النهائية.من بين أمور أخرى، أشار Monitz et al.66 إلى أن مادة TiO2(P25)-CuO يمكن أن تتميز بكفاءة أعلى لعمليات التحفيز الضوئي مقارنة بالمادة المرجعية.يوضح الشكل 8 الآلية المقترحة، والتي تتوافق مع النوع الأول من الوصلات غير المتجانسة.
ومع ذلك، في حالة أنظمة TiO2-Fe3O4 المركبة، فإن تحسين النشاط الضوئي هو نتيجة لخفض طاقة فجوة النطاق، مما أتاح امتصاصًا أعلى للإشعاع من مصدر ضوء LED المستخدم.علاوة على ذلك، يشير تشو تشو وزملاؤه 11 إلى أن مرحلة الأناتاز لشبكة TiO2 في أنظمة TiO2-Fe3O4 تعرض خصائص آلية الوصلات غير المتجانسة من النوع الأول.ومن ثم، يمكن لسطح الأناتاز توليد جذور الهيدروكسيل التي تتفاعل مع الملوثات وتعزز كفاءة تحلل الملوثات.يمكن أن يؤدي استبدال التيتانيوم بأيونات الحديد في خلية وحدة TiO2 إلى زيادة تكوين الشواغر الشبكية، مما يؤدي إلى زيادة امتصاص المياه السطحية وتوليد المزيد من جذور الهيدروكسيل.تعمل أيونات الحديد، وخاصة Fe3+، كمستقبلات للشحنة المستحثة بالصور من نطاق التكافؤ في الأناتاز، مما يمنع إعادة تركيب الشحنة المستحثة بالصور عن طريق قبول الإلكترونات المستحثة بالصور.يمكن لـ Fe2+، الذي يحتوي على إلكترون واحد أكثر من ثلاثي الأبعاد المشغول، أن يتبرع بسهولة بإلكترونه الزائد إلى الأكسجين الممتص على السطح، مما يؤدي إلى توليد أنيون الأكسيد الفائق.بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يقبل Fe3+ h+ المستحث بالصور ويتأكسد إلى Fe4+، والذي يمكن أن يتفاعل مع أيونات الهيدروكسيد السطحية لإنتاج جذور الهيدروكسيل السطحية أو إعادة الاتحاد مع الإلكترونات المستحثة بالصور68،69.يُعزى أداء التحفيز الضوئي الفائق لأنظمة TiO2–Fe3O4 إلى انخفاض فجوة النطاق وتبريد الانبعاث، مما يشير إلى انخفاض معدل إعادة التركيب لحاملات الشحن.
تم إجراء تحليل قياس الحرارة الحراري (TGA) لتأكيد الثبات الاستثنائي للمواد المركبة (راجع الشكل S5 في المواد التكميلية).تم إجراء تحليل TGA على المحفزات الضوئية الأكثر كفاءة، وأظهرت النتائج أن المحفزات TiO2–Fe3O4 أظهرت مقاومة حرارية عالية بغض النظر عن طريقة التخليق المستخدمة (العملية الحرارية المائية التقليدية أو عملية الميكروويف).أظهرت المواد خسارة في الكتلة تزيد قليلاً عن 3% حتى 1000 درجة مئوية.
تم اختيار المحفزات الضوئية H_2.5%Fe3O4 وM_2.5%Fe3O4 لاختبار قابلية إعادة الاستخدام.تم إجراء الدورات الخمس اللاحقة لتدهور MZN لدراسة إمكانية إعادة استخدام التحفيز الضوئي، كما هو موضح في الشكل S6 في المواد التكميلية.وفي نهاية كل عملية تشغيل، تم فصل المحفز الضوئي TiO2–Fe3O4 باستخدام مجال مغناطيسي خارجي.وفي نهاية كل دورة، تتم إزالة المحفز الضوئي من المحلول المتدهور ونقله إلى المفاعل الضوئي التالي.لم يتعرض المحفز الضوئي لأي معالجة إضافية بين الدورات الحفزية.تم الحفاظ على كفاءة التحلل الضوئي دون انخفاض كبير، حتى في الدورة الخامسة.
يجب أن يكون نظام التحفيز الضوئي قادرًا على إزالة الملوثات بكفاءة.ومع ذلك، في الوقت الحاضر، يعد اقتصاد هذه العملية، وخاصة استهلاكها للطاقة، في غاية الأهمية.ولذلك، مع الأخذ في الاعتبار التقارير العلمية المتاحة للمحفزات الضوئية H_2.5%Fe3O4 وM_2.5%Fe3O4، تم تحديد معلمة الطاقة الكهربائية لكل طلب (EEO)70.وهي الطاقة اللازمة لتحقيق مستوى التخفيض المختار لحجم ثابت من مياه الصرف الصحي، والتي يمكن حسابها من خلال الصيغة التالية (المعادل 3).تعتبر قيم EE0 التي لا تزيد عن 2.5 مناسبة للتطبيقات العملية.
حيث P هي قدرة المصباح (kW)، وk هو ثابت الدرجة الأولى الزائف (min−1)، وV هو حجم المفاعل، وt هو وقت التشعيع.من قيم EEO، كان من الواضح أن نظام التحفيز الضوئي باستخدام المحفز الضوئي TiO2 – Fe3O4 ومصدر ضوء UV-LED كان عالي الكفاءة في استخدام الطاقة.بالنسبة للعينات التي تم تحليلها، كانت المعلمة المذكورة هي 0.387 كيلووات ساعة م −3 ترتيب −1 لـ H_2.5%Fe3O4 و0.308 كيلووات ساعة م −3 ترتيب −1 لـ M_2.5%Fe3O4.عند مقارنة هذه القيم مع أنظمة التحفيز الضوئي المماثلة المستخدمة لتحلل الميترونيدازول، تجدر الإشارة إلى أن هذه القيم أقل من تلك التي أبلغ عنها Pan et al.71.تؤكد هذه الحقيقة أنه يمكن استخدام أنظمة التحفيز الضوئي LED المصممة خصيصًا في المستقبل كجزء من تكنولوجيا معالجة مياه الصرف الصحي.
تهدف هذه الدراسة إلى مقارنة طرق المعالجة التقليدية وطرق المعالجة بالموجات الدقيقة لتصنيع المحفز الضوئي TiO2–Fe3O4 المستخدم في تحلل الميترونيدازول.تشير نتائج XRD إلى أن الانخفاض في الحجم البلوري للمواد المخدرة بالحديد مقارنة بالجسيمات النانوية غير المشابهة قد يكون مرتبطًا بنقل كمية صغيرة من أيونات الحديد إلى موقع الاستبدال الخلالي أو TiO2.كشف تحليل أطياف رامان عن تحول في نطاق Eg (143 سم −1) نحو أرقام موجية أعلى في المواد التي تم تصنيعها باستخدام عملية الميكروويف.من المحتمل أن يكون هذا التحول نتيجة لدمج أيونات الحديد في شبكة TiO2.تُظهر جميع الأنظمة المُصنَّعة خصائص مغناطيسية فائقة ولم تتم ملاحظة أي انتقال فيروي أو تباطؤ مغناطيسي.ومع ذلك، فإن المواد التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة بالموجات الدقيقة لها قيم مغنطة أعلى من تلك التي تم الحصول عليها باستخدام المعالجة التقليدية.أظهر أطياف DRS تحولًا أحمر لحافة نطاق الامتصاص وانخفاض طاقة فجوة النطاق في جميع الأنظمة، وهو ما يرتبط بانتقال الشحنة بين إلكترونات الجسيمات النانوية Fe3O4 وTiO2.يُعزى النشاط الضوئي المعزز إلى إمكانية إنشاء ترابط متغاير بين TiO2 وFe3O4، مما يؤدي إلى تراكم جميع حاملات الشحنة على Fe3O4.يتيح هذا النهج إنتاج أنظمة تحفيز ضوئي مصممة خصيصًا حيث يتم مطابقة المحفز الضوئي ومصدر الضوء طيفيًا.
Kougias, I., Taylor, N., Kakoulaki, G. & Jäger-Waldau, A. دور الخلايا الكهروضوئية في الصفقة الخضراء الأوروبية وخطة الإنعاش.تجديد.حَافَظ على.مراجعة الطاقة 144، 111017 (2021).
المادة ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
تانجي، K. وآخرون.التقدم الموضح في خصائص التحفيز الضوئي لـ ZnO و TiO2 القائم على hydroxyapatite@photocatlyst نحو التحلل الضوئي للجزيئات العضوية: مراجعة.ي. عملية المياه.م.53، 103682 (2023).
Zhu، J.، Chen، F.، Zhang، J.، Chen، H. & Anpo، M. Fe3 + –TiO2 محفزات ضوئية تم إعدادها من خلال الجمع بين طريقة sol-gel مع المعالجة الحرارية المائية وتوصيفها.جيه فوتو كيم.فوتوبيول.أ 180، 196-204 (2006).
Chu، AC، Sahu، RS، Chou، TH & Shih، YH مركبات نانوية مغناطيسية Fe3O4@TiO2 لتحلل البيسفينول A، وهو أحد الملوثات الناشئة، تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية المرئية والطويلة الطول.جي. البيئة.الكيمياء.م.9، 105539 (2021).
Fahoul، Y.، Zouheir، M.، Tanji، K. & Kherbeche، A. Synthesis of a ZnAl2O4 / CuS nanocomposite وتوصيفه للتحلل الضوئي للحمض الأحمر 1 تحت إضاءة الأشعة فوق البنفسجية.J. سبائك كومبد.889، 161708 (2021).
تانغ، B. وآخرون.التوليف المذيب للحرارة وتطور الميكروويف من La (OH) 3 nanorods إلى La2O3 nanorods.تكنولوجيا النانو 15، 1273-1276 (2004).
Parashar، M.، Shukla، VK & Singh، R. الجسيمات النانوية لأكاسيد المعادن عبر طريقة sol-gel: مراجعة للتوليف والتوصيف والتطبيقات.جي ماتر.الخيال العلمي.ماتر.الإلكترون.31، 3729–3749 (2020).
Ng، HKM، Lim، GK & Leo، CP مقارنة بين التوليف الحراري المائي والتوليف بمساعدة الميكروويف لنقاط الكربون من النفايات الحيوية والمواد الكيميائية للكشف عن المعادن الثقيلة: مراجعة.ميكروكيم.ج.165، 106116 (2021).
Meng، LY، Wang، B.، Ma، MG & Lin، KL التقدم المحرز في الطريقة الحرارية المائية بمساعدة الميكروويف في تركيب المواد النانوية الوظيفية.ماتر.اليوم كيم.1-2، 63-83 (2016).
Komarneni، S. & Roy، R. Titania gel المجالات بواسطة عملية sol-gel جديدة.ماتر.بادئة رسالة.3(4)، 165-168 (1985).
تسوجي، M.، هاشيموتو، M.، نيشيزاوا، Y.، كوبوكاوا، M. & تسوجي، T. التوليف بمساعدة الميكروويف من الهياكل النانوية المعدنية في المحلول.الكيمياء.يورو.ج.11، 440-452 (2005).
Jiang، H.، Moon، KS، Zhang، Z.، Pothukuchi، S. & Wong، CP تركيب الميكروويف ذو التردد المتغير لجسيمات الفضة النانوية.جي نانوبارت.الدقة.8، 117-124 (2006).
مقالة PubMed PubMed Central Google Scholar
Li، Y. & Yang، W. توليف الميكروويف لأغشية الزيوليت: مراجعة.عضو J.الخيال العلمي.316، 3–17 (2008).
Yang، YL، Hu، CC & Hua، CC إعداد وتوصيف المحاليل الصلبة النانوية TixSn1−xO2 عبر عملية التوليف الحراري المائي بمساعدة الميكروويف.كريستينجكوم 13، 5638-5641 (2011).
Gedye، RN، Smith، FE & Westaway، KC التوليف السريع للمركبات العضوية في أفران الميكروويف.يستطيع.جيه كيم.66، 17-23 (1988).
Zhu، YJ & Chen، F. التحضير بمساعدة الميكروويف للبنى النانوية غير العضوية في الطور السائل.الكيمياء.القس 114، 6462-6555 (2014).
تشو، CL وآخرون.الأنابيب النانوية Fe3O4/TiO2 الأساسية/القشرية: التركيب وخصائص امتصاص الموجات المغناطيسية والكهرومغناطيسية.جي فيز.الكيمياء.ج 114، 16229-16235 (2010).
المادة ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
Jędrzak، A.، Rębiś، T.، Kuznowicz، M. & Jesionowski، T. Bio-inspired Magnetite / lignin / polydopamine-glucose oxydase biosensing nanoplatform.من التوليف، عبر فحوصات الاستشعار إلى المقارنة مع تقنيات اختبار الجلوكوز الأخرى.كثافة العمليات.جي بيول.ماكرومول.127، 677-682 (2019).
Carriazo، JG، Moreno-Forero، M.، Molina، RA & Moreno، S. دمج أنواع التيتانيوم والتيتانيوم والحديد داخل معدن من نوع السمكتيت للتحفيز الضوئي.تطبيق.كلاي العلوم.50، 401-408 (2010).
Kamani، H.، Ashrafi، SD، Jahantiq، A.، Norabadi، E. & Zadeh، MD التحلل الحفزي لحمض الدبالية باستخدام نظام هجين الموجات فوق الصوتية Fe doped TiO2 من محلول مائي.جي. البيئة.شرجي.الكيمياء.19، 79535 (2021).
المادة ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
دراسة Shebanova، ON & Lazor، P. Raman عن المغنتيت (Fe3O4): التأثيرات الحرارية والأكسدة الناتجة عن الليزر.جي رامان سبيكتروسك.34، 845-852 (2003).
Li، WS، Shen، ZX، Li، HY، Shen، DZ & Fan، XW التحول الأزرق لذروة رامان من جسيمات TiO2 النانوية المطلية.جي رامان سبيكتروسك.32، 862-865 (2001).
Hardwick، LJ، Holzapfel، M.، Novák، P.، Dupont، L. & Baudrin، E. إدخال الليثيوم الكهروكيميائي في TiO2 من نوع Anatase: تحقيق مجهري رامان في الموقع.اليكتروخيم.قانون 52، 5357-5367 (2007).
بالومينو ميرينو، R. وآخرون.التحولات الحمراء لوضع Eg (1) Raman من TiO2 البلوري النانوي: أحجار متراصة Er نمت بواسطة عملية sol-gel.يختار، يقرر.ماتر.46، 345–349 (2015).
تشيانغ، C. وآخرون.الخواص المغناطيسية وخواص امتصاص الموجات الميكروية لألياف الكربون المطلية بجسيمات Fe3O4 النانوية.J. سبائك كومبد.506، 93-97 (2010).
Xu، JS & Zhu، YJ γ-Fe2O3 و Fe3O4 كريات مجهرية مجوفة ذات بنية هرمية مغناطيسية متناهية الصغر: التحضير وآلية التشكيل والخصائص المغناطيسية والتطبيق في معالجة المياه.ي. الغروانية.واجهة العلوم.385، 58-65 (2012).
مقالة ADS CAS PubMed Google Scholar
Gholamian، S.، Hamzehloo، M. & Farrokhnia، A. التحفيز الضوئي المعزز للضوء المرئي للمركبات النانوية TiO2 / Fe3O4 / BiOI باعتبارها قابلة للاسترداد مغناطيسيًا لتحلل ملوثات الصبغة.جي. البيئة.الكيمياء.م.9، 104937 (2021).
Nadimi، M.، Ziarati Saravani، A.، Aroon، MA & Ebrahimian Pirbazari، A. التحلل الضوئي لأزرق الميثيلين بواسطة مركب ثلاثي مغناطيسي TiO2 / Fe3O4 / أكسيد الجرافين النانوي تحت الضوء المرئي.ماتر.الكيمياء.فيز.225، 464–474 (2019).
إعداد Li، ZQ، Wang، HL، Zi، LY، Zhang، JJ & Zhang، YS وأداء التحفيز الضوئي لمركبات TiO2 – Fe3O4 / الجرافين المغناطيسية (RGO) تحت إشعاع VIS-light.سيرام.كثافة العمليات.41، 10634-10643 (2015).
Neghi، N.، Kumar، M. & Burkhalov، D. تركيب وتطبيق مركبات بوليمرية مستقرة وقابلة لإعادة الاستخدام TiO2 لإزالة التحفيز الضوئي للميترونيدازول: حركية الإزالة والتحليل الوظيفي للكثافة.الكيمياء.م.ج. 359، 963-975 (2019).
Neghi، N.، Krishnan، NR & Kumar، M. تحليل إزالة الميترونيدازول والسمية الدقيقة في الأنظمة الضوئية: آثار جرعة الكبريتات والأنيونات ووضع تشغيل المفاعل.جي. البيئة.الكيمياء.م.6، 754-761 (2018).
Ensafi، AA، NASA-Esfahani، P. & Rezaei، B. تحديد Metronidazole باستخدام مستشعر كهروكيميائي حساس للغاية وانتقائي يعتمد على صفائح الجرافين النانوية والبوليمرات المطبوعة جزيئيًا على نقاط الجرافين الكمومية.السيناتور المحركات ب الكيمياء.270، 192-199 (2018).
دينغ، J. وآخرون.استقطاب بيني معزز من الوصلات المتعددة TiO2@Fe3O4@PPy لتحسين امتصاص الميكروويف.صغير 15، 1902885 (2019).
Moniz، SJA & Tang، J. نقل الشحنة ونشاط التحفيز الضوئي في الوصلات المتغايرة للجسيمات النانوية CuO / TiO2 التي تم تصنيعها من خلال طريق سريع ذو وعاء واحد وميكروويف.كيمكاتتشيم 7، 1659-1667 (2015).
Adán، C.، Bahamonde، A.، Fernández-García، M. & Martínez-Arias، A. هيكل ونشاط محفزات Anatase TiO2 النانوية المطلية بالحديد لتدهور التحفيز الضوئي للفينول.تطبيق.كاتال.ب 72، 11-17 (2007).
Hung، WC، Chen، YC، Chu، H. & Tseng، TK تخليق وتوصيف الجسيمات النانوية TiO2 وFe / TiO2 وأدائها للتحلل التحفيزي الضوئي لـ 1،2 ثنائي كلورو إيثان.تطبيق.تصفح.الخيال العلمي.255، 2205-2213 (2008).
Yalçin، Y.، Kiliç، M. & cinar، Z. Fe+3-doped TiO2: نهج تجريبي وحسابي مشترك لتقييم نشاط الضوء المرئي.تطبيق.كاتال.ب 99، 469-477 (2010).
Pan، Y.، Li، X.، Fu، K.، Deng، H. & Shi، J. Degradation of Metronidazole عن طريق العلاج بالأشعة فوق البنفسجية / الكلور: الكفاءة والآلية والمسارات وتشكيل DBPs.الغلاف الجوي 224، 228-236 (2019).
مقالة ADS CAS PubMed Google Scholar
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب ترخيص Creative Commons Attribution 4.0 الدولي، الذي يسمح بالاستخدام والمشاركة والتكييف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تمنح الاعتماد المناسب للمؤلف (المؤلفين) الأصليين والمصدر، توفير رابط لترخيص المشاع الإبداعي، والإشارة إلى ما إذا تم إجراء تغييرات.يتم تضمين الصور أو المواد الأخرى التابعة لجهات خارجية في هذه المقالة في ترخيص المشاع الإبداعي الخاص بالمقالة، ما لم تتم الإشارة إلى خلاف ذلك في حد ائتمان المادة.إذا لم يتم تضمين المادة في ترخيص المشاع الإبداعي الخاص بالمقالة وكان الاستخدام المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسوف تحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر.لعرض نسخة من هذا الترخيص، تفضل بزيارة http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
Kubiak، A. دراسة مقارنة للمحفزات الضوئية TiO2 – Fe3O4 التي تم تصنيعها بالطرق التقليدية والميكروويف لإزالة الميترونيدازول.ممثل العلوم 13، 12075 (2023).https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9
دوى: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9